Vanađi được phát hiện năm 1801 bởi Andrés Manuel del Río, một nhà khoáng vật học Mexico sinh tại Tây Ban Nha. Del Río tách nguyên tố từ một mẫu quặng "chì đen" Mexico, sau đó được đặt tên là vanadinit. Ông phát hiện rằng các muối của nó có nhiều màu khác nhau, và sau đó ông đặt tên cho nguyên tố là panchromium (Greek: παγχρώμιο "tất cả màu sắc"). Sau đó, Del Río đổi tên thành erythronium (Greek: ερυθρός "màu đỏ") do hầu hết các muối của nó chuyển sang màu đỏ khi nung. Năm 1805, nhà hóa học Pháp Hippolyte Victor Collet-Descotils, được sự ủng hộ bởi người bạn của Río là Baron Alexander von Humboldt, đã tuyên bố không chính xác rằng nguyên tố mới do Río phát hiện chỉ là một mẫu crom không tinh khiết. Del Río đồng ý đề nghị của Collet-Descotils, và rút lại tuyên bố của mình.[1]

Năm 1831, nhà hóa học Thụy Điển, Nils Gabriel Sefström, phát hiện lại nguyên tố ở dạng ôxit mới, ông phát hiện ra nó khi xử lý với quặng sắt. Cuối năm đó, Friedrich Wöhler đã xác nhận lại công trình trước đây của del Río.[2] Sefström chọn tên bắt đầu bằng ký tự V, lúc này chưa đặt cho nguyên tố nào khác. Ông gọi nguyên tố đó là vanadium theo tên của Old Norse Vanadís, do nhiều hợp chất hóa học có màu sắc đẹp mà nó tạo ra.[2] Năm 1831, nhà địa chất học George William Featherstonhaugh đề nghị rằng vanadium nên được đổi tên là "rionium" theo tên của del Río, nhưng đề nghị này không được ủng hộ.[3]

Việc cô lập kim loại vanađi gặp khó khăn. Năm 1831, Berzelius thông báo về việc sản xuất kim loại, như Henry Enfield Roscoe cho biết rằng Berzelius đã tạo ra được nhưng thực chất là một nitrua, vanađi nitrua (VN). Roscoe từ từ đã tạo ra kim loại năm 1867 bằng cách khử vanađi(II) clorua, VCl2, với hydro.[4] Năm 1927, vanađi nguyên chất được tạo ra bằng cách khử vanađi(V) oxit với canxi.[5] Lượng vanađi dùng trong công nghiệp với quy mô lớn đầu tiên trong thép được tìm thấy trong khung của Ford Model T, lấy cảm hứng từ các xe đua của Pháp. Thép vanađi làm giảm trọng lượng và tăng độ bền kéo.[6]